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나노튜브에 갖힌 공간에서의 물과 해수담수화
작성자 관리자 등록일 2012.10.15 조회수 2568
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나노튜브에 갖힌 공간에서의 물과
해수담수화


KAIST EEWS 대학원 정유성



21세기 물 부족 문제는 더 이상 미룰 수 없는 즉각적인 조치를 요하는 전 지구적인 문제가 되고 있다. 유엔의 보고에 의하면, 현재 지구인구의 3분의 1정도가 물 부족의 불편함을 느끼면서 살아가고 있다. 이는, 지구의 70%이상이 물로 덮여있지만 전체 물의 98%정도가 염도가 높은 바닷물로서 인간이 사용할 수 없는 물이기 때문이다. 따라서, 바닷물을 처리해서 담수로 만드는 지속가능하고 저렴한 방법만이 갈수록 심화될 물 부족 문제를 궁극적으로 해결할 수 있는 방법이라는 것이 일반적인 전문가들의 의견이며, 그러한 기술을 ‘해수 담수화’라고 부른다.

현재 사용되고 있는 해수 담수화 방법들은 역삼투압법, 전기투석법, 그리고 증류법 등으로 크게 나눠볼 수 있는데, 이중 역삼투압법이 가장 효율적인 방법으로 알려져 있으며 실제로담수화 플랜트 중에서도 가장 큰 비중을 차지하고 있다. 현 역삼투압법은 오랜기간 최적화되어온 만큼 매우 효율적이고 뛰어난 기술임에도 불구하고, 가장 큰 단점은 바닷물의 삼투압에 해당하는 압력 이외에 매우 작은 기공으로 이루어진 반투막을 물이 충분한 유속으로 통과하게 만들기 위해 필요한 압력이 매우 커서 (50기압 이상) 작동 에너지 소모량이 높다는 점이다. 이는 지속가능한 에너지 문제의
관점에서 현 담수화 기술 역시 지속가능하지 못하다는 것을 의미하며, 담수의 공급을 가장 요하는 빈곤국가에서의 기술적 접근이 용이하지 않다는 것을 의미한다.

 


이러한 기존의 역삼투법에서의 높은 압력 및 높은 에너지 사용량의 한계를 넘어서기 위한 방법으로서, 탄소나노튜브(CNT)가 매우 빠른 유속을 가진 에너지 효율적인 해수 담수화막을 만드는 재료로 사용될 수 있다는 이론적인 보고들이 있어왔다. 특히, CNT 내부에서의 물의 이동속도가 우리 몸속의 세포막에서 물의 수송을 담당하는 아쿠아포린이라고 하는 생체 단백질 채널을 통과하는 물의 속도와 비슷하다는 이론적인 예측이 있였다. 생체 내에서 세포막을
통해 움직이는 물의 수송속도는 생명과 직결되는 중요한 작용으로서, 아쿠아포린이야말로 자연계에 존재하는 가장 빠른 물 수송속도를 가진 나노 채널이라고 볼 수 있는데, 이러한 관점에서 아쿠아포린과 비슷한 물 수송속도를 보여주는 CNT는 생체모방형 고효율 인공 나노수채널이라고 말할 수 있다.

 


이러한 이론적인 예측이 실험적으로 실현되고 관측된 것은, 2006년 로렌스 리버모어의 바카진(Orgica Bakajin) 그룹과 버클리의 박형규 박사(현 ETH Zurich 교수)에 의해 직경이 1.3-2.0nm 되는 CNT를 수직으로 배열하여 막을 제조함으로서 이루어졌다.

 


이 실험에 의하면, 1기압 정도의 압력하에 제조된 CNT 막을 통과하는 물의 수송속도가 Hagen-Poiseuille 관계식으로 고전적으로 얻어지는 같은 크기를 갖는 채널에서의 물의 수송 속도보다 약 100-1000 배 이상 빠르다는 것이 실제로 관측되었다. CNT 기반의 막의 경우 기계적인 안정성도 뛰어나서 실용화에 적합할 것으로 보고하였고, 이는 저압 고효율 해수 담수화막의 개발에 있어 새로운 장을 여는 중요한 실험결과가 되었다.


 

 

 

 

물을 이토록 빠르게 통과 시키는 CNT 기반의 막이 해수 담수화에 쓰이기 위해서는, 물만을 통과시키고 원치 않는 이온은 걸러내는 선택성을 함께 가지고 있어야 한다. 이 선택성은 막의 표면을 다양한 화학그룹으로 기능화 시킴으로써 가능한데, 리버모어 그룹의 추가실험에 의하면 음이온으로 대전된 카르복실기를 도입함으로써 이온배제 능력을 현저히 늘릴 수 있었다. CNT 막 입구 부분이 음이온을 띠고 있음에도 불구하고 지역적으로 항상 전기 중성도를 유지하고
싶어하는 하는 간단한 물리 법칙과 도난(Donan) 효과로 인해 물 속에 포함된 양이온과 음이온이 모두 함께 걸러지는 것을 관측할 수 있었다.

 


특히, 물속의 이온 농도가 증가하면 드바이(Debey) 스크리닝 길이가 짧아지면서 이온배제 현상이 줄어드는 것이 실험으로 측정되었고, 본 연구실에서의 전산모사에서도 같은 현상이 발견되었는데, 이는 곧 이온배제 현상의 주된 원동력이 정전기적 효과임을 나타낸다.

 


하지만 바닷물에서 가장 높은 농도로 존재하는 NaCl 과 같은 1가 이온화합물의 경우 이온배제율이 50% 에 그쳐 새로운 기능화 방법이 강구되고 있다. 이러한 일련의 중요한 이론 및 실험결과들은 지난 5년 사이에 쏟아져 나오기 시작했으며 이를 바탕으로 CNT 기반의 해수 담수화 막을 개발하겠다는 벤쳐 회사가 미국에만 최소 2개 생겨날만큼 상용화에 한발 다가가고 있다. 2010년에 출판된 National Geographic에 의하면 2013-2015 년 사이 즈음에는 상용화된 CNT 기반의 해수담수화막이 나올 것으로 예측되고 있다. 하지만, CNT 를 이용한 해수 담수화 막 개발의 핵심은, CNT 내부공간에서 물의 수송속도를 늘리면서 동시에 입구에서의 이온 선택성을 함께 늘리는 것인데, 이러한 성질을 만족하는 물질을 개발하기 위해서는, 먼저 CNT 내부에서 물의 수송속도가 왜 빠른지에 대한 기초적인 이해가 필수적이다.
 

 

 

 

CNT 내부 공간은 소수성을 띠고 있다. 즉 물이 들어가기에 어려운 환경이다. 열역학적인 직관에 의해 추측해 보자면, 일반적으로 분자가 자유로운 액체 상태에서 제한된 나노 크기에 갇힐 경우, 무질서도와 화학결합이 감소되면서 불안정한 상태가 될 것으로 예상되는 것이 일반적이다. 하지만 실험적으로 살펴보면 CNT 소수성 내부공간 안으로 물은 자발적으로 빨려 들어간다. 즉, CNT 내부의 갇힌 공간에서의 물의 자유에너지가 바깥의 자유로운 액체상태에서보다 낮다(안정하다)는 열역학적 추론이 가능하다. 이러한 현상은 오랫동안 실험적으로 알려져 있었음에도 불구하고 최근까지 그 열역학적 원동력이 이해되지 못하고 있었으며, 이에 본 연구팀에서는 분자동력학 시뮬레이션과 2상-열역학 (2-Phase Thermodynamics) 엔트로피 분석을 통해, CNT 에 갇힌 물의 경우에는 제한된 공간에서 물 분자 간의 수소결합이 약해지면서 밀도가 낮아지고, 오히려 무질서도가 증가하여 더욱 안정되는 특이한 현상을 나타낸다는 사실을 확인하였다.

 


분자동력학 (Molecular Dynamics) 시뮬레이션은 원자들의 움직임을 기술함에 있어 전자들에 의한 포텐샬을 경험적인 함수 또는 힘장(force field)으로 나타내고, 이 힘장에서의 원자의 이동은 뉴턴방정식에 따라 기술하는 고전적인 동력학 기술 방법이다. 응축상과 같은 많은 수의 원자를 포함하는 큰 시뮬레이션에 주로 사용되며, 나노, 바이오, 에너지 등 많은 문제들의 원자수순에서의 예측 및 이해를 돕는 강력한 시뮬레이션 기법이다. 하지만 포텐샬을 기술할 때 제1원리 양자계산 대신 경험적인 힘장에 의존하므로, 이 힘장의 정확도를 검증하는 일은 매우 중요하며, 자칫 잘못된 결과를 예측할 수 있으므로 항상 주의해야 한다. 이에, 본 연구에서는, 정확한 양자계산(M06-2X 계산)을 통해 물과 CNT의 상호작용을 기술할 수 있는 힘장을 새롭게 개발하였으며, 이렇게 개발된 힘장의 테스트로서 그래핀 (Graphene)위에서 물방울의 접촉각(Contact Angle)을 실험값과 비교하여 비슷한 결과를 얻음을 확인하였다.

 

 


본격적인 시뮬레이션에서는, 10 nm 길이의 CNT를 14,000개의 평형상태에 도달한 물-박스에 넣어 무한길이의 CNT를 계산했는데, 이렇게 무한히 긴 나노튜브가 필요한 이유는, 끝이 뚫려있는 경우 물이 CNT 내부와 외부를 왔다갔다함으로 인해 갖힌공간에서의 물을 정의하는 것이 불가능해지기 때문이다. 총 10개의 다른 지름을 갖는 CNT를 계산하였으며 (0.8 nm - 2.8 nm), 각각의 크기에 대해 35 ns 동안 시뮬레이션을 하였다. 즉, 대략 50,000개의 원자를 갖는 시스템을 350 ns 정도 시뮬레이션 하였고, KISTI의 전략과제를 통해 수행하였다.

 


엔트로피 분석은 2PT방법을 사용하였는데, 이는 시스템의 Density of States (DOS)를 원자들의 자기속도상관함수(Velocity Autocorrelation Function) 의 푸리에변환으로 구하고, 이를 양자통계에서의 조화진동자(Harmonic
Oscillator) 분배함수에 삽입함으로써 엔트로피를 구하는 방법이다. 2PT(2-상 열역학)이라고 부르는 이유는, 액체의 DOS를 고체와 기체의 선형결합으로 근사하는 데서 오는 이름이며, 2PT를 이용한 엔트로피 계산방법의 검증은, 순수한 물의 엔트로피 절대값을 계산하여 실험값과 비교함으로 진행하였다.

시뮬레이션 결과에 따르면, CNT 크기에 따라 내부에 갖힌 물의 특성 및 구조가 크게 변하였다. 매우 작은 지름의 CNT 에서는 (0.8-1.0 nm) 물의 유효 밀도가 약 0.5-0.7 g/mL 로써 매우 낮으며 수소결합의 갯수도 물분자당 약 2개정도만 가짐으로써 4개의 수소결합으로 인해 움직임이 제한되는 액체 상태에서의 물의 회전보다 훨씬 자유로와졌다. 즉, 0.8-1.0 nm 지름의 갖힌공간 내에서는 물이 수증기와 비슷한 상으로 존재한다고 볼 수 있다. 이보다 큰 1.1-1.2 nm 사이의 지름에서는, 물이 오각형과 육각형 채널을 각각 형성함으로써 얼음에 가까운 모습을 보였으며, 강한 수소결합으로 인해 물의 회전 엔트로피가 상당히 감소하는 것 역시 얼음과 비슷하였다. 밀도는 오히려 얼음보다 약간 높은걸로 계산되었는데, 이는 특정한 크기의 갖힌 공간에서는 물이 더 촘촘히 쌓일 수 있기 때문인 것으로 나타났다.

특히 흥미로운 건, 상온임에도 불구하고, 적절한 크기를 갖는 나노 싸이즈의 갖힌 공간에서는 물이 얼음 형태로 존재한다는 것이다. 한편, 이보다 더 큰 지름에서는 ( >1.2 nm) 갖힌 공간에서의 물이 일반 액체상의 물과 크게 다르지 않은 밀도와 회전 엔트로피를 주는 것으로 계산되었다.

 


열역학적인 분석 역시 앞서 설명한 다양한 구조적 특성들과 합치하는 결과들을 보여주었다. 대부분 지름의 CNT에서, 액체상의 자유로운 물이 CNT 내부로 들어가면서 CNT 내벽과 계면을 만들게 되고 이 과정에서 안정한 물분자와 물분자 사이의 수소결합을 깨야 하기 때문에, 이로 인해 엔탈피 증가(불안정)가 초래되었다. 엔트로피 측면에서는, 대부분의 CNT 내부에서 줄어든 물의 밀도와 좀 더 자유로와진 물의 회전운동으로 인해 엔트로피가 증가하는 것으로 나타났는데, 이러한 반직관적인 갖힌 공간에서 물의 엔트로피의 증가(안정)가 엔탈피의 증가(불안정)를 상쇄시키고도 남아, 전체적인 자유에너지는 줄어들었고, 이 점(엔트로피 증가)이 물이 자발적으로 CNT 내부공간으로 빨려들어가는 원동력으로 밝혀졌다. 하지만, 1.1-1.2 nm 지름인 경우에는, 앞서 언급한 대로 CNT 내부에서 얼음 구조를 형성하면서 오히려 수소결합이 자유액체 상태와 비교했을 때 증가하였고 이로 인해 엔탈피적으로 안정화되었다.

반대로 엔트로피적으로는, 얼음과 같은 비교적 자유롭지 못하고 단단한 구조를 형성함으로 인해 엔트로피가 오히려 감소하였다. 하지만 여전히 큰 엔탈피의 기여로 인해 1.1-1.2 nm 의 경우에도 갖힌 물의 총 자유에너지가 자유액체상태보다 낮은 것으로 예측됐다.


 

 



이렇듯, 물이 나노크기의 소수성 갇힌공간으로 자발적으로 들어가는 반 직관적 현상이 엔트로피 때문이라는 결과를 처음 도입부분에서 언급한 해수담수화와 연관시켜 볼 수 있다. CNT 내부에서는 물의 수송속도가 현저히 빨라 에너지 효율적이어야 하므로, 내부 엔트로피를 증가시키는 방향으로 나노튜브를 도핑하거나 다양한 나노구조를 상상해봄으로써 향상된 물 수송속도를 얻을 수도 있을 것이다. 한편, 엔트로피가 물의 자발적 적심현상의 원인이라는 것이 밝혀짐으로 인해, (온도가 올라갈수록 엔트로피의 영향이 엔탈피보다 더 중요해 지므로) 온도를 조절함으로써 CNT 내부를 물로 채우거나 비워서 온도 제어에 의한 물 전도도를 제어할 수 있고, 이를 센서와 같은 응용분야에 적용할 수 있을 걸로 예상해 볼 수도 있다.


본 연구 결과는 실험측정만으로는 나노크기의 제한된 공간에서 나타나는 다양한 현상을 규명할 수 있는 방법이 매우
제한적인 상황에서, 슈퍼컴퓨터를 이용한 거대 계산과학이 나노스케일에서 일어나는 나노유체현상을 규명한 좋은 예이며, 기존의 역삼투압 막에 비해 에너지 효율적인 차세대 해수 담수화막을 효율적으로 설계하는데 기여할 것으로 기대된다. 앞서 언급한 결과들을 토대로 현재 본 연구실에서는 여러가지 나노구조체에서의 물 및 다른 유체의 나노유체현상을 연구하고 있으며, 향상된 물 수송속도와 이온배제력을 지닌 나노튜브를 설계하고 있다. 이러한 응축상 시뮬레이션은 특히 그 공간적 크기(원자수)와 또한 시간적으로 긴 시간동안 동력학을 관찰해야하는 시공간의 어려움으로 인해, 슈퍼컴퓨터의 활용이 없이는 매우 어려운 연구 분야라고 할 수 있다.

 


이에 KISTI에 최근 도입된 고성능 대규모의 타키온2를 활용하면 보다 많은 예측을 보다 의미있는 수준에서 할 수 있을 걸로 기대되며, 이는 곧 실험에서 물질 디자인시 사용되는 자원보다 훨신 적은 시간과 비용으로 가능성 있는 물질을 효과적으로 설계하게 됨으로써 21세기 물부족 문제를 해결하는데 큰 기여를 하게 되는 것을 의미한다.

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