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Möbius Antiaromatic Bisphosphorus Complexes of [30] Hexaphyrins
작성자 관리자 등록일 2012.10.15 조회수 1726
첨부파일
Möbius Antiaromatic
Bisphosphorus
Complexes of [30]
Hexaphyrins


(AngewandteChemie International Edition49 / 4950 –4954)
연세대학교 기능성파이전자시스템분광학 연구실 김동호(Dong Ho Kim)



분자의 방향성은 분자의 성질을 규정하는 기본 요인 중 하나로서, 분자내 파이전자의 비편재 (delocalization) 현상에 기인하며 이로 인한 분자의 에너지적 안정화 현상과 연관되어 있다.
분자의 방향성을 예측하고 그 크기를 비교하기 위한 다양한 연구가 진행되었다.

 


특히, Hückel’s rule 은 편평한 구조를 유지하는 분자에서의 방향성을 공액 전자의 수 (4n+2/4n) 만으로 판단이 가능하다는 사실을 알려준다. 또한 편평한 구조를 유지하지 못하는 분자의 경우, 다시 말해 분자가 Möbius띠 형태로 꼬인 구조를 가질 때에, Hückel의 경우와는 반대로 4n / 4n+2 rule을 따라 분자의 방향성을 갖는 다는 것이 지금까지의 연구로 밝혀졌다.

 


분자의 방향성과 이에 따른 안정화는 Hückel 혹은 Möbius 구조를 갖는 방향성 분자에 대한 연구를 상대적으로 용이하도록 보장해준다. 다시 말해, 반방향성을 갖는 분자에 대한 연구는 지금까지 좀처럼 이루어지지 않았으며, 분자의 안정성을 보장하기 어려운 상황이었다.

 


이에 본 연구단은 미답의 영역으로 남아있던, Möbius 띠 형태를 띄는 분자에서의 반방향성의 발현 여부에도 관심을 기울였으며, Phosphrous (PO) 기가 내부에 치환된 확장 포피린에서의Möbius반방향성에 대한 연구를 수행하였다.


Phosphorous
Hexaphyrins


Möbius 띠 형태를 갖는 [28]hexaphyrin 의 6개 피롤 고리들을 Phosphrous (PO) 와 결합하도록 하였으며, 결합되는 PO 의 수에 따른 공액 전자의 수를 28, 30 개로 조절하였다. X-ray 구조 분석을 통해 살펴본 두 PO-Hexaphyrin 의 구조는 PO 의 수의 영향을 크게 받지 않으며, Möbius 띠 구조를 갖는다 (그림 1). 이러한 구조적 유사성은 두 분자의 공액 전자수에 따른 방향성/반방향성의 차이와 ring current의 차이를 예상할 수 있게 해 주며, NMR 분석을 통한 증명이 이루어졌다.

 


분광학적인 여러 실험을 통하여서도 이러한 분자의 반방향성이 증명된다. 편평한 구조를 가지며 반방향성을 띄었던 분자들 (HückelAntiaromatic)을 통해제시되었던, 분광학적인 지표들이 Möbius띠 형태를 갖는 [30]Hexaphyrin-(PO)2 에서도 관찰되었다. Möbius방향성을 띄는 [28]Hexaphyrin-PO 에 비하여, 첫번째, Q-like 흡수 밴드와 형광이
없는, 넓은 정상 상태의 흡수 스펙트럼, 두번째,작은 이광자 흡수 현상 (Two-Photon Absorption), 세번째, 10 ps미만의 아주 빠른 여기 상태 수명 시간, 네번째, 변형된 HOMO/HOMO-1, LUMO/LUMO+1 의 에너지 상태를 [30]Hexaphyrin-(PO)2에서 관찰 할 수 있었다.


또한 AICD (Anisotropy of Induced Current Density) 계산 결과는 두 분자의 유도 Ring Current 의 차이를 명확히 보여준다 (그림 2, 3).
 

 

 

 

이러한 결과는 X-ray 분석을 통해 관찰된 최초의 Möbius반방향성 분자라는 사실과 함께 Möbius 띠 형태에서도 공액 전자의 수에 따른 방향성/반방향성의 변화가 가능하고 이러한 변화가 분광학적으로 증명 가능하다는 점에 그 의의를 갖고 있다. Möbius 띠 형태를 유지시키는 합성 방법의 새로운 개발과 함께 방향성/반방향성 분자들의 분광학적 관찰에 있어서도 본 연구의 중요성이 주목 받고 있다.


 

 

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